【摘要】為了解決鎢錸熱電偶在實(shí)際使用中遇到的問題，本文探對了鎢錸熱電偶在空氣中的高溫穩(wěn)定性規(guī)律。
　　
　　研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：鎢錸熱電偶由于某一極*氧化而導(dǎo)致材料性質(zhì)發(fā)生了質(zhì)變，從而引發(fā)了與之相應(yīng)的熱電性質(zhì)的根本改變；揭示出鎢錸熱電偶兩極的穩(wěn)定性在不同溫度下是不同的；發(fā)現(xiàn)了鎢錸熱電偶的體電阻與熱電勢具有同時突變的特性，從而，可以通過測量電阻變化對其壽命進(jìn)行預(yù)報(bào)。
　　
　　本項(xiàng)研究結(jié)果為鎢錸熱電偶的生產(chǎn)及合理使用提供了理論依據(jù)。
　　
　　1引言
　　
　　鎢錸熱電偶是五十年代發(fā)展起來的杰出的難熔金屬熱電偶，是目前可測到1800℃以上的較好的工業(yè)熱電偶。
　　
　　由于鉑銠熱電偶價格上漲，用戶迫切需要尋找替代產(chǎn)品，致使抗氧化鎢錸熱電偶的開發(fā)十分活躍，是目前測溫領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
　　
　　現(xiàn)在，國內(nèi)已生產(chǎn)出各種形式的抗氧化鎢錸熱電偶，每年到步有幾千支用在冶金、建材、石化等行業(yè)，并呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。
　　
　　我國鎢的儲量及產(chǎn)量均為世界*，而且有關(guān)抗氧化鎢錸熱電偶及消耗型鎢錸熱電偶的開發(fā)與應(yīng)用在世界也處于地位。
　　
　　為了解決鎢錸熱電偶在實(shí)際使用中出現(xiàn)的問題，人們曾探討過在非氧化性氣氛中的穩(wěn)定性；但在氧化性氣氛中的穩(wěn)定性研究尚未見報(bào)導(dǎo)，這是抗氧化鎢錸熱電偶出現(xiàn)后的新課題，具有明顯的理論意義與實(shí)用價值。
　　
　　2實(shí)驗(yàn)方法
　　
　　為了與實(shí)際應(yīng)用相一致，本實(shí)驗(yàn)采用國內(nèi)外主要絲材生產(chǎn)廠提供的鎢錸熱電偶絲作為研究對象，其主要成分和尺寸如表1所示。
　　
　　將正、負(fù)極匹配成長45cm的熱電偶，兩極間用高純Al2O3絕緣管絕緣，工作端裸露在空氣中。實(shí)驗(yàn)中，將鎢錸熱電偶的工作端置于加熱爐體的恒溫帶中，參考端處于室溫，其波動在±5℃以內(nèi)。
　　
　　用高精度數(shù)字電壓表對熱電偶的熱電勢和體電阻進(jìn)行實(shí)時檢測，以考察熱電偶穩(wěn)定性在不同溫度下的變化規(guī)律，并用高純鉑絲作參比電極比較了鎢錸熱電偶正負(fù)極的相對穩(wěn)定性，同時利用電子探針和金相顯微分析技術(shù)研究了熱電偶熱電勢變化的原因。
　　
　　表1實(shí)驗(yàn)樣品的成分和尺寸
　　
　　熱電極名義含Re量（wt%）直徑（mm）備注
　　
　　w-3%Re（正極）30.490國產(chǎn)
　　
　　w-25%Re（負(fù)極）250.504國產(chǎn)
　　
　　w-5%Re（正極）50.512美國HOSKIN公司
　　
　　w-26%Re（負(fù)極）260.520美國HOSKIN公司
　　
　　3實(shí)驗(yàn)結(jié)果
　　
　　鎢錸熱電偶的熱電勢EMF和體電阻R在氧化過程中隨時間t的變化表現(xiàn)出明顯的突變性。在突變發(fā)生前非常穩(wěn)定；熱電勢和體電阻在相同的溫度下發(fā)生突變。其方向隨溫度的不同而異：800℃和900℃時，熱電勢發(fā)生正漂；1000℃時發(fā)生負(fù)漂。
　　
　　圖1示出了1000℃時國產(chǎn)鎢錸熱電偶（WRe3/25）兩極對鉑參比極的熱電勢隨時間的變化情況。熱電勢的突變性再次表現(xiàn)出來，且均發(fā)生負(fù)漂。
　　
　　但兩極發(fā)生熱電勢突變的時間是不同的，正極熱電勢首先發(fā)生變化，然后是負(fù)極。美國HOSKIN公司的同類絲材（WRe5/26）的穩(wěn)定性變化示于圖2。
　　
　　可以看出，在相同條件下，其穩(wěn)定性變化規(guī)律與國產(chǎn)絲材相同，亦未發(fā)現(xiàn)較國產(chǎn)絲材有明顯的*性，這說明我國絲材的穩(wěn)定性已經(jīng)達(dá)到同類產(chǎn)品的*水平。
　　
　　4分析與討論
　　
　　4.1鎢錸熱電偶正、負(fù)極穩(wěn)定性比較
　　
　　鎢錸熱電偶在空氣中氧化一定的時間后會發(fā)生熱電勢突變，而構(gòu)成正、負(fù)極的W-3％Re和W-25％Re合金的氧化速度是不同的。因而可以預(yù)見，它們對熱電偶的穩(wěn)定性將產(chǎn)生不同的影響。從圖1可以看出：鎢錸熱電偶正負(fù)有不同的穩(wěn)定性。
　　
　　1000℃時，WRe3極穩(wěn)定性差，首先發(fā)生熱電勢的突變，而WRe25極穩(wěn)定性較好，稍后才發(fā)生突變。
　　
　　正負(fù)極穩(wěn)定性的差異是與兩種鎢錸合金氧化行為相一致的。800、900℃時，隨著錸含量的減步，鎢錸合金的抗氧化能力增強(qiáng)。W-3%Re因形成附著性相對較好的層狀結(jié)構(gòu)氧化膜而具有低于W-25%Re的腐蝕速度；1000℃時，錸含量越高，合金的抗氧化性越強(qiáng)。
　　
　　W-25%Re由于發(fā)生氧化層的燒結(jié)反應(yīng)形成雙層結(jié)構(gòu)的氧化膜，外層是富鎢少錸的氧化物薄層。內(nèi)層是較致密的鎢、錸氧化物混合層，與基體相比，錸有所富集。燒結(jié)反應(yīng)使氧化膜變得較致密，提高了W-25%Re在1000℃的抗氧化能力，腐蝕速率低于W-3%Re[1]。
　　
　　所以，WRe3極在1000℃的穩(wěn)定性較差，zui先發(fā)生熱電勢的突變。因此，正負(fù)極穩(wěn)定性變化的先后正是氧化速度高低的直接反映。
　　
　　4.2鎢錸熱電熱偶熱電勢突變的原因
　　
　　在進(jìn)行正負(fù)極相對穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的同時，采用兩根中Φ0.8mm的鎳鉻絲分別懸吊長2cm的W-3%R和W-25%Re合金絲各一組，與熱電偶的工作端同置于1000℃的恒溫區(qū)中，當(dāng)發(fā)生*次熱電勢突變時取一組樣品，第二次突變時再取出另一組樣品，分別進(jìn)行電子探針分析。
　　
　　結(jié)果表明：*次熱電勢突變時刻，正極W-3%Re合金已經(jīng)*氧化，而負(fù)極W-25%Re合金絲心部仍有合金相。第二次熱電勢發(fā)生突變時，負(fù)極的合金相則也已全部氧化[1]。由此可見，鎢錸熱電偶的熱電勢突變是由于正負(fù)極的氧化所致。
　　
　　為了進(jìn)一步確認(rèn)上述現(xiàn)象，在進(jìn)行整體熱電偶穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)時，取出突變時刻的熱電偶，將其工作端制成金相試樣。
　　
　　根據(jù)我們對1000℃鎢錸熱電偶剛剛發(fā)生電勢突變時刻工作端金相形貌所作的分析，熱電偶電勢突變不是合金元素選擇性氧化導(dǎo)致成分變化引起的，而是熱電偶的某一極因氧化而由原來的鎢錸合金*變成了氧化物。這是一種成分的質(zhì)變，即由合金變成了氧化物，這種現(xiàn)象是與鎢錸合金的高溫氧化行為相一致的。
　　
　　在實(shí)驗(yàn)條件下，由于錸和鎢氧化物的揮發(fā)，導(dǎo)致鎢錸合金災(zāi)難性氧化而遵循一種開裂線性氧化規(guī)律。氧化過程中形成開裂、疏松的氧化物層，對氧的擴(kuò)散難以構(gòu)成阻力，使氧化反應(yīng)發(fā)生在金屬/氧化層界面上；由于錸對氧的親和力遠(yuǎn)小于鎢，且其生成的氧化物具有較大的蒸汽壓[2]，因而鎢錸合金在氧化過程中不會發(fā)生錸的選擇性氧化，它的氧化層均是由鎢和錸的氧化物混合而成。
　　
　　因而，在氧化氣氛下，不存在選擇性氧化引起金屬陽離子的擴(kuò)散而導(dǎo)致的合金成分的逐漸改變。這樣，隨著氧化過程的進(jìn)行，臺金絲的截面不斷收縮，但成分未變，直到zui終*氧化成氧化物時，材料的性質(zhì)發(fā)生了根本改變，與之密切相關(guān)的熱電性質(zhì)也*改變，從而導(dǎo)致了鎢錸熱電偶熱電勢的突變。通過上述實(shí)驗(yàn)，揭示了鎢錸熱電偶電勢突變的本質(zhì)。
　　
　　另外，由于鎢錸合金氧化后生成的ReO3具有很高的導(dǎo)電率，致使已經(jīng)失效的鎢錸熱電偶回路中仍然出現(xiàn)熱電勢的假象，這就解決了長期以來懸而未決的難題。
　　
　　4.3鎢錸熱電偶的防氧化技術(shù)與抗氧化鎢錸熱電偶
　　
　　鎢錸熱電偶在空氣中影響熱電勢不穩(wěn)定的主要因素是氧化，而為了替代鉑銠熱電偶又只能在氧化性氣氛中工作，因此可采用如下防氧化技術(shù)：
　　
　　①涂層保護(hù)法；
　　
　?、诔榭彰芊獗Ｗo(hù)法；
　　
　?、鄢榭粘錃饷芊獗Ｗo(hù)法；
　　
　?、艹涮蠲芊獗Ｗo(hù)法。
　　
　　涂層保護(hù)法在技術(shù)上尚存在一定問題[3]，而抽空或充填密封保護(hù)法則已通過批量試驗(yàn)，每年至少有千支以上抗氧化鎢錸熱電偶用于工業(yè)爐窯的溫度測量。由于在保護(hù)管內(nèi)人為地創(chuàng)造出適于鎢錸熱電偶工作的非氧化氣氛，因此抗氧化鎢錸熱電偶的長期穩(wěn)定性較好。作者采用技術(shù)生產(chǎn)的實(shí)體型抗氧化鎢錸熱電偶，經(jīng)在鞍鋼燒結(jié)廠球團(tuán)加熱爐（氧化性氣氛）中使用7個月（5000h），取出后的檢定結(jié)果表明，它性能穩(wěn)定，精度達(dá)1%，并可繼續(xù)使用。
　　
　　5結(jié)論
　　
　　本文探討了鎢錸熱電偶在高溫空氣中的熱電穩(wěn)定性，得出如下規(guī)律性結(jié)論（1）鎢錸熱電偶在空氣中，由于高溫氧化，引起熱電勢突變而導(dǎo)致熱電偶失效。其中，在1000℃時，熱電勢發(fā)生負(fù)漂；800℃和900℃時，熱電勢發(fā)生正漂。
　　
　?。?）鎢錸熱電偶各極的穩(wěn)定性是不同的：1000℃正極不穩(wěn)定，首先發(fā)生熱電勢負(fù)漂；800℃和900℃時，負(fù)極不穩(wěn)定，首先發(fā)生熱電勢負(fù)漂。
　　
　?。?）鎢錸熱電偶的熱電動勢突然失效的原因，不是合金元素的選擇性氧化所致，而是由于某一極合金絲*氧化成氧化物，使材料性質(zhì)發(fā)生了根本性改變。1000℃時是因其正極*氧化引起鎢錸熱電偶突然失效；800℃和900℃時則是負(fù)極。
　　
　　（4）鎢錸熱電偶突然失效時，熱電勢和體電阻同時突變。因而，可以通過電阻測量對其壽命進(jìn)行預(yù)報(bào)。
　　
　?。?）失效后的鎢錸熱電偶仍有熱電勢的假象，這是因其氧化產(chǎn)物ReO3具有很高導(dǎo)電率的緣故。