有機(jī)硅樹脂在粉末涂料中的改性及應(yīng)用

粉末涂料作為一類綠色環(huán)保型涂料近年來在眾多領(lǐng)域特別是金屬涂裝方面得到了廣泛的應(yīng)用。粉末涂料常以環(huán)氧、聚酯、丙烯酸、聚氨酯等有機(jī)樹脂作為基體,由于受基體樹脂自身結(jié)構(gòu)的影響和限制,這些常用粉末涂料在一些性能上存在著不足之處,導(dǎo)致了應(yīng)用上的局限性與通常的有機(jī)樹脂相比,有機(jī)硅樹脂有著更為優(yōu)良的耐熱、耐候、耐水性及電絕緣性能。粉末涂料中使用有機(jī)硅樹脂,可以改進(jìn)其耐熱性及耐候性,但單純使用有機(jī)硅樹脂存在價(jià)格昂貴,對(duì)基材附著力差等問題。因此,常利用有機(jī)硅樹脂改性其他有機(jī)樹脂,可以將有機(jī)硅樹脂和其他有機(jī)樹脂的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來,彌補(bǔ)相互的不足,改善漆膜耐候、耐熱等性能,得到性能優(yōu)異的粉末涂料,這也是發(fā)展功能性粉末涂料的一條有效途徑。
1有機(jī)硅改性粉末涂料的原理及其應(yīng)用
有機(jī)硅樹脂在涂料行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用[5-9],但在作為新興環(huán)保型涂料的粉末涂料中的應(yīng)用還缺乏系統(tǒng)的研究,目前主要是國(guó)外各大公司的性研究報(bào)道?？v觀國(guó)內(nèi)外在此領(lǐng)域的研究開發(fā),有機(jī)硅樹脂改性粉末涂料主要有3種方式:有機(jī)硅樹脂與有機(jī)樹脂共混改性;有機(jī)硅樹脂化學(xué)改性有機(jī)樹脂;有機(jī)硅樹脂作為固化劑直接參與粉末涂料成膜。
1.1有機(jī)硅樹脂與有機(jī)樹脂共混改性
簡(jiǎn)單地將有機(jī)硅樹脂與有機(jī)樹脂相混合,對(duì)于粉末涂料性能的改善效果往往不佳。這是因?yàn)橛袡C(jī)硅樹脂往往與有機(jī)樹脂的相容性較差,有機(jī)硅出現(xiàn)溢出現(xiàn)象,富集于表面,容易發(fā)生明顯的微相分離。微相分離對(duì)改性樹脂的硬度、穩(wěn)定性及機(jī)械性能都有很大的影響,使zui終涂膜的總體性能不佳。目前,簡(jiǎn)單共混方式主要應(yīng)用在添加少量的有機(jī)硅樹脂作為助劑使用。如作為粉末涂料的流平劑,使涂料與被涂物具有良好的潤(rùn)濕性,且不至于引起與縮孔的物質(zhì)之間形成表面張力梯度。常用的有聚酯改性硅氧烷、聚醚改性硅氧烷等。在粉末涂料中,使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)顏料進(jìn)行預(yù)處理,可以提高涂層的附著力、柔韌性及抗沖擊性等物理機(jī)械性能[10]。在其他條件相同的情況下,用偶聯(lián)劑處理過的涂層附著力從3級(jí)變?yōu)?級(jí);柔韌性從Φ2.5ｍｍ開裂提升到Φ2ｍｍ通過。當(dāng)粉末涂料內(nèi)存在少量硅烷偶聯(lián)劑時(shí),在粉末涂覆熔融后,硅烷會(huì)遷移到涂層和底材的界面,進(jìn)而與底材的表面形成氫鍵或縮合成—Ｓｉ—Ｍ共價(jià)鍵（Ｍ為無機(jī)表面）
氫鍵和共價(jià)鍵遠(yuǎn)比界面的范德華力強(qiáng),因此呈現(xiàn)出很強(qiáng)的對(duì)底材界面的初始附著力。另外,由于硅烷偶聯(lián)劑的存在,使顏料顆粒在粉末熔融流平過程中分布更加均勻、致密,這樣可以提高涂層的流平性和光澤。少量有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑也能在有機(jī)樹脂與有機(jī)硅樹脂之間起連接作用,為此有學(xué)者提出了增加第三相或物質(zhì)的概念[11]。另外,通過化學(xué)作用將有機(jī)硅樹脂用有機(jī)樹脂包覆起來,再與環(huán)氧、聚酯等粉末涂料常用樹脂混合,亦可提高混合體系的穩(wěn)定性。Ｗａｃｋｅｒ公司采用乳液聚合法,制備了以（Ｒ2ＳｉＯ2/2）ｘ（ＲＳｉＯ3/2）ｙ（Ｒ2ＳｉＯ4/2）ｚ（ｘ=50%～99%,ｙ=1%～50%,ｚ=0～20%,Ｒ為烷基、烯基、苯基等）有機(jī)硅彈性體為核,以聚甲基丙烯酸甲酯樹脂為殼的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微粒[12]。研究表明,核殼型聚硅氧烷微粒能較好地混容并分散于粉末涂料樹脂中,并能改善涂層的沖擊強(qiáng)度和低溫柔韌性,使耐候性有較大的提高。將核殼粒子混入飽和羧基聚酯中,經(jīng)過263ｈ鹽水噴灑對(duì)比實(shí)驗(yàn)后,發(fā)現(xiàn)涂膜附著力及抗沖擊性能均有提高。
2000ｈ中波紫外線照射后,不加核殼粒子的涂膜失光率是加了10%核殼粒子涂膜失光率的2倍。
另外,在丙烯酸樹脂類粉末涂料中添加有機(jī)硅彈性體微粒,也可以改善涂膜的抗沖擊性能,10%核殼粒子加入量的涂膜抗沖擊性能比2%加入量的提高了50%。在環(huán)氧樹脂粉末涂料中添加10%核殼型有機(jī)硅改性劑,涂膜抗沖擊性能提高40%,同時(shí)石片破碎抵抗力也有提高。帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)硅樹脂在與其他含有活性基團(tuán)樹脂的共混中,通過化學(xué)鍵合,增強(qiáng)了相互間作用和相容性,可以提高相應(yīng)粉末涂料的性能。Ｍｏｒｔｏｎ公司[13]提出將帶羥基的硅樹脂與含羧基的丙烯酸樹脂共混,以異氰酸三縮水甘油酯（ＴＧＩＣ）作為固化劑,在較低的溫度下,丙烯酸樹脂首先固化,形成良好的膜表面;在高溫下硅樹脂繼續(xù)發(fā)生自身的交聯(lián),形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。zui終涂層被賦予了較好的耐熱性能,在650℃下無可見的膜表面損壞。同時(shí),耐候性能也較改性前有了提高。為了提高涂膜的耐熱性,Ｍｏｒｔｏｎ公司[14]還在羥基聚酯及其固化劑、顏填料混合體系中添加有機(jī)硅樹脂（有機(jī)鏈節(jié)取代度≤15）和少量硅橡膠?；旌衔锕袒赡ず?所得的平滑粉末涂層在熱老化實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)優(yōu)異,不出現(xiàn)剝落、起泡等受損現(xiàn)象。
ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ公司[15]用75份環(huán)氧樹脂與25份的硅樹脂混合,以均苯四酸二酐為固化劑,所得涂層與不加硅樹脂相比,耐高溫性能優(yōu)異,250℃下100ｈ,損失為7.6%。同時(shí),電氣性能、顏料保留能力都得到了提高。一種改進(jìn)型粉末涂料組合物———含帶有活性羧基的聚硅氧烷、反應(yīng)性丙烯酸樹脂及交聯(lián)劑[16-17]組合物用于粉末涂料,可以提高涂膜的耐絲狀腐蝕性能。對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),加入含活性官能團(tuán)的聚硅氧烷,4周后涂膜的耐絲狀腐蝕指標(biāo)為2ｍｍ（ＡＳＴＭ13368-68）,相比之下,不加入聚硅氧烷的涂層的對(duì)應(yīng)性能指標(biāo)為4ｍｍ。