一、陶瓷傳感器

一般來說，陶瓷是一種包含三種物相的多相系統(tǒng)：單晶相，玻璃相，以及氣相。單晶相是由無序取向的小晶體構(gòu)成的，這些小晶體稱之為晶粒。玻璃相是某些氧化物玻璃質(zhì)體，它們遍布在陶瓷晶粒間的空隙中。玻璃質(zhì)體并不是陶瓷材料組成成分中必須具有的材料，實(shí)際上，大多數(shù)設(shè)計(jì)用于傳感器的陶瓷中不采用玻璃相成分，只有在一些特殊情況下，為了提高其密度才會考慮引入玻璃質(zhì)材料。塊體中的玻璃相和單晶相成分大致相當(dāng)時(shí)，可以將它稱為玻璃-陶瓷。氣相物質(zhì)包括那些非特定氣體，它們充滿在陶瓷晶粒間的自由空間中，這類空間稱之為孔隙。多孔陶瓷的術(shù)語就是針對它們而言的。所有現(xiàn)實(shí)的陶瓷中都有孔隙，而氣相的組成則取決于環(huán)境氣體。

圖2-1示出了用掃描電子顯微鏡拍攝的各種晶體尺寸和孔隙度的陶瓷材料照片。

圖2-1 摻雜有ZnO的MoO陶瓷掃描電鏡顯微照片放大2000倍

（a）x=0.01mol%MoO３,（b）x=0.05mol%MoO3，

（c）x=0.1mol%，（d）x=0.5mol%,（e）x=1mol%

陶瓷的性質(zhì)主要是由單晶相材料決定的，有些時(shí)候，可以通過其他二相物質(zhì)調(diào)控陶瓷物性。特別令人感興趣的是，氣相物質(zhì)對陶瓷特性的影響，因?yàn)檫@些影響是氣敏和濕敏陶瓷傳感器工作機(jī)制的本質(zhì)所在。

制備陶瓷材料的主要課題之一是盡可能地減小孔隙度。這對壓電陶瓷、鐵氧體陶瓷、PTC熱敏電阻、NTC熱敏電阻、可變電阻器、鐵磁體陶瓷等很重要。有時(shí)也需要利用一些特殊的陶瓷材料制造出具有特定的、事先設(shè)計(jì)好孔隙結(jié)構(gòu)的陶瓷。在氣敏和濕敏傳感器中，孔隙的功用特別重要。

陶瓷的密度比用同樣基材制成的單晶體密度低。密度差取決于陶瓷材料的特性結(jié)構(gòu)—它們的無序取向的晶粒和存在其中的玻璃體及孔隙度。

陶瓷結(jié)構(gòu)的概念中包括兩種不同的含義。*種是指與單晶相物質(zhì)相關(guān)的晶體結(jié)構(gòu)：晶格排列類型，晶格缺陷。第二種指的是晶粒的相對位置和晶粒晶格取向，晶粒的大小和形狀，孔隙的大小和形狀，以及三種物相的相對比例等。當(dāng)討論到含有孔隙的陶瓷時(shí)，就引入“多孔結(jié)構(gòu)”的概念，它的特征通過孔隙的尺寸和形狀，以及它們相對的體積來描述。

從另一觀點(diǎn)看，陶瓷材料是多晶體，與典型的多晶體不同的只是它的結(jié)構(gòu)與制備方法。典型的多晶體是從熔化物、蒸汽相或溶劑中結(jié)晶生長而成的，而陶瓷是用固體顆粒經(jīng)特殊工藝（以后介紹）制備的。在多晶體中，晶體排布方式是相互緊挨，不產(chǎn)生孔隙，它的密度幾乎與單晶體的相當(dāng)，但比陶瓷的密度大。

陶瓷傳感器已有四十多年的制造歷史：NTC熱敏電阻超過四十年，PTC熱敏電阻三十多年，濕敏和氣敏傳感器二十年以上，金屬氧化物變阻器也已有二十多年了。縱觀這些，在陶瓷科學(xué)中已經(jīng)發(fā)展形成了一個(gè)新的分支學(xué)科—傳感器陶瓷學(xué)。

陶瓷能夠在傳感器制造中確立自己的地位是由于它的下列優(yōu)勢：

其原始材料（鹽類和氧化物）相對而言不貴，并容易獲得。
所需工藝設(shè)備的價(jià)格較低。
生產(chǎn)過程容易實(shí)施和監(jiān)控。
陶瓷的燒結(jié)溫度比單晶的生長溫度低。
除少些例外外，其生產(chǎn)過程都在大氣環(huán)境中完成。
陶瓷工藝既可適用于小批量制備，也可適用大規(guī)模生產(chǎn)。

陶瓷性質(zhì)取決于三個(gè)因素：晶粒塊體性質(zhì)，晶粒表面和晶粒間相互接觸的界面，這就為有目的的控制其參數(shù)提供了很大可能性。

陶瓷的參數(shù)和特性可以在很寬的范圍內(nèi)變動。一方面，陶瓷能夠成為絕緣體、半導(dǎo)體和導(dǎo)體，另一方面又能制成鐵電體、鐵氧體、壓電、熱電、鐵彈性體類陶瓷。陶瓷特性的多樣性有可能開發(fā)出許多效應(yīng)，應(yīng)用在許多方面。

陶瓷工藝能夠制造出多孔陶瓷，其孔隙具有特定的尺寸和特定的分布。

有些發(fā)生在陶瓷材料中的效應(yīng)，在單晶體中觀察不到，例如變阻器效應(yīng)，以及BaTiO3基半導(dǎo)體鐵電陶瓷的正溫度系數(shù)效應(yīng)等。

采用陶瓷工藝制備的復(fù)合材料能形成具有不同特性的功能相，它們能產(chǎn)生新的效應(yīng)，并適合于制造傳感器。

二、用于傳感器的陶瓷材料分類

根據(jù)其不同的特征參數(shù)，陶瓷材料可分類為：

化學(xué)成分、相結(jié)構(gòu)成分、物理（電、磁、介質(zhì)）性質(zhì)

2.1.2.1按單晶相化學(xué)成分的分類

按照其單晶相的化學(xué)成分，陶瓷可能是氧化物或非氧化物（氮化物、硼化物、碳化物等）。氧化物陶瓷是制造傳感器中zui常用的一類。

根據(jù)其組成成分，氧化物陶瓷還可細(xì)分為：
單種氧化物類；
二種和多種氧化物（常稱之為復(fù)合氧化物）類。

不同的單種和復(fù)合氧化物可以組合成固溶體。這些固溶體基體非常有意思，其中一種金屬的原子在其晶格位置上被另一種金屬原子取代，因此通過生成固溶體，有可能在很寬的范圍內(nèi)調(diào)控陶瓷的特性。

為了制取具有一定特性和參數(shù)的陶瓷材料，常常有意識地在陶瓷材料中加入摻雜物。按照其是否摻有雜質(zhì)，氧化物陶瓷可區(qū)分為純化學(xué)（無摻雜）陶瓷或摻雜陶瓷。

2.1.2.2按其相組成的分類

根據(jù)陶瓷相成分的數(shù)量可分類成單相或多相陶瓷。一般不把陶瓷中的孔隙看成是一個(gè)獨(dú)立的相。

單相陶瓷是指那些不存在玻璃相、整個(gè)塊體中的晶粒都有相同晶體結(jié)構(gòu)的陶瓷。而多相陶瓷則是那些含有玻璃相和單相陶瓷晶粒，或含有玻璃相和多相陶瓷晶粒的陶瓷。

復(fù)合陶瓷也是一種多相陶瓷材料。只包含二種成份構(gòu)成的復(fù)合陶瓷研究得zui多，開發(fā)得，包括用不同的單種氧化物或復(fù)合氧化物制成的、它們間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的陶瓷材料。這類材料有金屬-絕緣體、半導(dǎo)體-絕緣體和絕緣體-絕緣體復(fù)合物。以金屬-絕緣體和半導(dǎo)體-絕緣體為基礎(chǔ)開發(fā)了陶瓷電阻，它的突出特點(diǎn)是極大的熱容量和很低的自身電導(dǎo)率。以同樣的原理制成了厚膜電阻，也稱之為金屬陶瓷（涂釉）電阻，它的特點(diǎn)是其阻抗可以在很寬范圍（從歐姆直到兆歐級）內(nèi)改變。

陶瓷成分之一是有機(jī)化合物（諸如聚合物、樹脂等）時(shí)，可以歸到復(fù)合陶瓷類。這類復(fù)合陶瓷用于制造某些品種的熱敏電阻。根據(jù)塊體內(nèi)其組成成分的分布方式對復(fù)合陶瓷進(jìn)行分類的問題在以后討論。

2.1.2.3按其物理性質(zhì)的分類

根據(jù)其電學(xué)性質(zhì)，陶瓷可細(xì)分為：絕緣體、導(dǎo)體、半導(dǎo)體
根據(jù)其介質(zhì)特性，陶瓷可細(xì)分為：線性、非線性
根據(jù)其極化機(jī)制，介質(zhì)陶瓷有：壓電體、鐵電體、熱電體
根據(jù)其磁學(xué)特性，陶瓷可細(xì)分為：鐵氧體、非鐵氧體

2.1.3多孔陶瓷的參數(shù)

孔隙是陶瓷晶粒之間的空的空間?？紫犊梢园床煌臉?biāo)準(zhǔn)來分類。按照在陶瓷塊體表面的孔隙開口數(shù)量，孔隙可分為三類（a）貫通型；（b）開口型；（c）封閉型。

貫通型孔隙是指那類從某個(gè)周邊表面到另一表面貫通陶瓷體整個(gè)塊體的孔隙，或是始于某個(gè)表面，然后繞經(jīng)塊體相當(dāng)路徑后又重在同一起始表面上貫通開口的孔隙。開口型孔隙是指那些從表面開始，然后進(jìn)入塊體相當(dāng)深度后被堵塞的孔隙，它們只有一個(gè)在表面上的通口。體內(nèi)或封閉型孔隙是那些處于塊體體內(nèi)，但在表面上沒有通口的孔隙。

按照孔隙的截面形狀可分成：圓柱型、長方型、爆裂型、方形等。沿孔隙長度所作的截面形狀通常是不相同的。

孔隙的基本特征參數(shù)是它的尺寸D，D是孔隙截面的平均直徑。用它作為特征參數(shù)時(shí)，截面的形狀是忽略不計(jì)的。以其尺寸為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，孔隙歸為三類：微孔（其尺度小于2nm），中孔（大小在2～200nm間），或是大孔（尺寸在200nm以上）。很自然，所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)在很大程度上是相對的，舉例來說，濕敏傳感器的孔隙尺寸范圍規(guī)定為不大于3nm，如果傳感器沒有比這更小的孔隙，那么在濕度低于30%RH時(shí)，傳感器的濕度靈敏度將會很低。

陶瓷的另一個(gè)基本特征參數(shù)是孔隙度ρ，ρ是所有孔隙的總體積Vp和陶瓷體體積V的比值

ρ=Vp/V （2.1）

第三個(gè)基本參數(shù)是表面系數(shù)s，它是陶瓷總表面面積S和其質(zhì)量m間的比值

s=S/m （2.2）

單位是m２/kg?？偙砻娣eS是陶瓷體周邊表面積Ss和體內(nèi)孔隙表面Sp之和。在氣敏和濕敏傳感器中，陶瓷的表面系數(shù)起著重要作用，因?yàn)樗鼈兊墓ぷ鳈C(jī)制是和發(fā)生在表面的過程密切相關(guān)的。在一定的范圍內(nèi)，大表面系數(shù)能保障環(huán)境氣氛對傳感器作用的能性，保障傳感器的高靈敏度。同時(shí)發(fā)現(xiàn)其電阻和電容也有較大的變化率。

在制備陶瓷傳感器的過程中，控制孔隙的尺寸、孔度和表面系數(shù)是一個(gè)重要的問題。解決這個(gè)問題的途徑是選用恰當(dāng)?shù)纳禍匾?guī)程和通過摻加適當(dāng)?shù)奶砑游?，控制孔隙的形成過程。具體例子將在討論多種傳感器的陶瓷材料時(shí)例舉。

在現(xiàn)實(shí)的陶瓷中，獨(dú)立孔隙大小的差別可高達(dá)二到三個(gè)數(shù)量級。多孔陶瓷的基本特性決定孔隙按其大小的分布情況。利用控制這種分布的方法可以控制傳感器的靈敏度，然而高孔度和大孔隙尺度并不意味著就有高靈敏度。對于每一種陶瓷類型和外界作用因素都有一個(gè)*的參數(shù)范圍。特別是濕敏傳感器，高孔度會造成干燥氣氛時(shí)的阻抗很大，致使實(shí)際上不可能用于低濕度氣體的測量。

三種邊際情況，多孔系統(tǒng)的現(xiàn)實(shí)構(gòu)造要復(fù)雜得多，并且混雜有所示的各種類型。沿預(yù)先選擇的截面方向，也觀察到了復(fù)雜的縱橫交錯(cuò)的孔隙分布，這些孔隙分布在由掃描電鏡攝制的各種陶瓷的照片上都能清楚看到。

三、含有機(jī)粘結(jié)相的復(fù)合陶瓷材料

復(fù)合材料的分類標(biāo)準(zhǔn)之一是陶瓷體內(nèi)組成成分配布的規(guī)則。現(xiàn)在假設(shè)，我們在對用于傳感器的陶瓷進(jìn)行測試時(shí)，陶瓷體要有二個(gè)導(dǎo)電極，安裝在它的二個(gè)相對的表面上。利用這二個(gè)電極來檢測組成成分的情況，那么可以區(qū)分出復(fù)合材料的三種主要類別:一類，其組成成分隨機(jī)散布在體內(nèi)；二類，其兩種成分都是層狀的，并以平行狀態(tài)配布；三類，其兩種成分是橫切向相互相接的。

一般情況下，其形狀可能是任意的—方形、長方形、橢圓形等。*相看作是基體，其中配布了第二相。對傳感器感興趣的是這類組合，其中*相是聚合物或環(huán)氧樹脂構(gòu)成的介質(zhì)，而第二相為導(dǎo)電性材料（例如碳、金屬或氧化物顆粒）。在結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上開發(fā)了壓力敏傳感器，使用的介質(zhì)是橡膠。當(dāng)出現(xiàn)外界壓力時(shí)，導(dǎo)電顆粒間的距離改變，從而電阻減小，壓力和電阻值間有對應(yīng)的依從關(guān)系。在結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上發(fā)展了低阻抗復(fù)合PTC熱敏電阻，其基體是聚合物或環(huán)氧樹脂，其導(dǎo)電相是碳或VO2,V2O3。在正常溫度時(shí)，導(dǎo)電顆粒相互接觸，因而元件的阻抗很低，超過一定溫度后，有機(jī)組分（聚合體，樹脂）開始結(jié)晶化，同時(shí)伴隨著膨脹，因而導(dǎo)電顆粒間距離增大，導(dǎo)致其電阻值在一個(gè)不大的溫度區(qū)間內(nèi)就升高幾個(gè)數(shù)量級。具體例子將在熱敏電阻那章中討論。

倍受注意的是用于PTC熱敏電阻的BaTiO3層和金屬層的結(jié)合。恰如其分地粘結(jié)上金屬層，就可以制成低阻抗PTC熱敏電阻。

關(guān)于二種組成橫切向排列的第三種復(fù)合材料，我們沒有獲得它們在氣敏、濕敏、熱敏傳感器中得到應(yīng)用的資料。但有用它開發(fā)用于電容和變阻器的報(bào)告，可以把它歸入具有高自身電容量的電壓傳感器一類。